Boliivia reljeef on väga vahelduv. Piki läänepiiri kulgeb kõrge Andide mäestik, kus kõrgemad tipud on üle 6000 m. Läänepoolses ahelikus esineb tegevvulkaane. Kõige kõrgem mäetipp on Nevado Sajama 6542 m üle merepinna. Andide vahele jääb Altiplano platoo. Riigi põhja- ja keskosas on tasane Amazonase madalik ning kagu pool künkad.
Sucre on pisike linn Andide mägedes. Traditsiooniliste koloniaalses stiilis punaste katustega ja valgete majade pärast nimetatakse seda linna “Ameerika Valgeks linnaks”. See on tuntud ülikoolilinn ja tänu tudengitele on siin elavad tänavad, kauplused ja restoranid. Linnas on ka palju muuseume, vanu kirikuid ja kloostre.
10000 elanikuga Potosi linn asub 4 km kõrgusel merepinnast. Selline kõrgus tähendab, et Potosis pole isegi päikese käes eriti soe. Õhku napib Potosis ka ning risk ennast väga pahasti tunda on suur. Potosis asub mägi nimega Cerro Rico (tõlkes rikas mägi), millest kaevandatava hõbeda najal Hispaania impeeriumi valitsejad läbi 17. ja 18. sajandi head elu elasid. Sõna potosi tähistab hispaania keeles siiamaani suurt jõukust. Hõbe on nüüdseks peaaegu otsas, aga ehitised, mis külluseajastul ehitati, on alles – hulk võimsaid kirikuid, pirakas rahapaja hoone, kus nüüd on hea muuseum (Casa Nacional de Moneda) jne. Kokku ca 2000 koloniaalajastust pärit hoonet.
Kiireim viis pääseda Potosi kargest kliimast soojemat ja paksemat õhku hingama on sõita Sucresse, Boliivia ametlikku, kuid mitte tegelikku pealinna. Sinna on ainult 160 km head teed pidi ja põhiliselt allamäge, sest Sucre asub Potosist 1200 m madalamal.
Sarnaselt Potosiga on Sucres säilinud ohtralt koloniaalajastust pärit ehitisi, UNESCO on mõlemad linnad maailma kultuuripärandi nimistusse arvanud. Sucres on aga Potosist mõnusam aega lihtsalt niisama surnuks lüüa – kohvikuid ja restorane on rohkem ning organism tunneb ka ennast palju paremini.
Seikluslikum suund Potosist edasi on Uyuni poole. Kahe linna vahelisele 200 kilomeetrile jääb väga mitmekesine maastik kanjonid, kaljud, jõed, mäeküljed täis kaktusi, kõikvõimalikes pruunikates värvitoonides mäed, poolkõrb. Lisaks veel välja surema hakkav kaevandusasula ja vaade hiiglaslikule Uyuni soolajärvele.
Kes eelistab kirikutes ja muuseumides käimisele ekstreemturismi, võib ette võtta ekskursiooni kooperatiivkaevandustesse. Tõsistele kaevandusfirmadele maagist peaaegu tühjaks ammutatud Cerro Rico enam suurt huvi ei paku, sellepärast on enamik kaevandusi kaevurite kooperatiivide kätte läinud. Kooperatiivkaevurid teevad ventilatsioonita käikudes 16tunniseid või pikemaidki tööpäevi, karbiidilambikestega valgust näidates, kangi ja haamri abil mäge uuristades, tonnide kaupa maaki (tina, tsinki, antimoni ja volframit sisaldavat) seljas maa peale tassides. Vanemaks kui 40 aastat paljud Potosi kaevurid ei ela.
Rõõmsam ettevõtmine kui kaevanduskäike pidi ronimine on peña ehk rahvamuusikaõhtu restoranis Potocchi. Kaks korda nädalas toimuv üritus on selgelt turistidele mõeldud, aga Disneyland’i maiku asjal juures pole, seal esinev bänd teeb oma tööd siira mõnuga ja restorani omanik õhutab kõiki kohalolijaid aktiivselt kaasa elama. Nii pretendeerib Potocchi peña Boliivia parima tiitlile, kuigi sellisel kõrgusel järjest kiireneva carnevalito, morenada või huayño rütmis tantsu lüüa pole sugugi kerge. Inimesele, kellele tugevad naishääled nagu näiteks setu või karjala lauludes külmavärinaid tekitavad, ei tasu sellele üritusele ehk siiski minna.
Potosi ümbruskonnast leiab hulga vulkaanilist päritolu kuumaveevanne – Tarapaya, Don Diego, Chaqui.